李鸿章出访欧美，是由当时国际国内形势决定的。
甲午战争改变了战前相对稳定的远东形势，加剧了列强对中国的争夺。日本一跃而成为新的军事强国，挤进了帝国主义行列；俄国侵略野心迅速膨胀，积极向远东扩张势力，日俄矛盾日益尖锐。英、日在共同对俄的基础上，逐渐靠拢。由于甲午战争彻底暴露了清政府的无能和中国的积弱，战后帝国主义列强争先恐后地猛扑过来，出现了几个大国激烈争夺中国的局面。中国的民族危机空前严重，亡国大祸迫在眉睫。
90 年代初，俄国开始修筑横贯欧亚两大洲、西起莫斯科、东达符拉迪沃斯托克（海参崴）的西伯利亚大铁路，企图借此在远东取得比其他欧洲国家更大的优势，控制太平洋水域的一切国际商业活动。1894 年西伯利亚铁路修到外贝加尔地区，关于铁路走向问题，沙皇批准了财政大臣维特提出的横穿中国东北的方案，因为这不仅可以缩短路程，节省经费，加快进度；而且便于对中国和远东地区进行军事、政治、经济扩张。方案既定，便开始设法实施。1895 年 6、7 月间俄国未经清政府同意，擅自派员赴中国东北勘测路线。11 月，维特向中国驻俄大使许景澄提出“俄人集立一公司，承造此路，与中国订立合同”的主张，企图以所谓中俄合办、“无碍主国事权”为幌子，诱骗清政府上钩。不久俄国外交部电令其驻华公使喀西尼与总理衙门商办“公司之议”。维特还奏准拨出“一笔适当的款子”，供驻华公使用以贿赂“清帝亲信近臣”。但后来俄国考虑到北京众目睽睽，不利于秘密谈判，又恰值沙皇尼古拉二世将要举行加冕典礼，于是便选定彼得堡作为谈判地点。沙皇尼古拉二世加冕礼定于 1896 年 5 月举行，各国均派特使致贺，清政府拟派布政使王之春前往。俄国驻华公使喀西尼闻讯提出抗议说：“皇帝加冕，俄国最重之礼也。故从事斯役者，必国中最著名之人，有声誉于列国者方可。王之春人微言轻，不足当此责。可胜任者，独李中堂（鸿章）耳。”1 月 24 日光绪与翁同龢商讨此事。2 月 10 日奉懿旨，改派李鸿章为专使。
清廷改派李鸿章为“钦差头等出使大臣”赴俄祝贺，不只是屈从于俄国之请，而已是基于“联俄制日”的战略考虑。经过甲午战争，日、中两国朝着相反的方向发展，一个崛起，一个沉沦，正在崛起的日本对日益沉沦的中国构成了严重的威胁。旧恨新仇，使中国上下产生了强烈的仇日情绪。与咄咄逼人的日本不同，俄国却干涉还辽于前，承借巨款于后，矫情千誉，阴怀忮求。清朝统治者被表面现象所迷惑，感德望援，纷纷以“联俄制日”为言。两江总督刘坤一认为“各国之患犹缓，惟日本之患为急”，俄国同日本存在利害冲突，中国应因势利导，与俄国“深相结纳，互为声援”。湖广总督张之洞认为与俄国立约结盟，是中国“今日救急要策”，他建议与俄国“订立密约，凡关系俄国之商务界务，酌与通融。”是时，疆吏呼之于下，廷臣应之于上。奕“主倚俄”，翁同龢也视联俄结援为必然。1896 年 2 月 16 日翁同龢走访李鸿章，商谈密结外援事。面对国内出现的“仇日、联俄”的气氛，素主亲俄的慈禧特派最早倡议“联俄制日”的李鸿章出使俄国，就成为顺理成章的事了。
李鸿章奉命使俄，本来颇为“得意”，但表面上却又故作姿态，以年老体弱、路程遥远、“傥陨越于礼仪，殊有伤于国体”为借口，竭力恳辞。清廷自然不准，降旨慰勉。李鸿章装模作样，立即拜命，上疏谢恩，表示要“勉竭愚诚”，完成使俄重任。
2 月 28 日慈禧召见李鸿章，两天后李鸿章请训陛辞，3 月 3 日离京南下，3 月 14 日抵沪。当时，英、法、德诸国纷纷邀请李鸿章首先前往访问，以便渔利。李鸿章也曾有过经由法、德转赴俄国的打算。但是，俄国担心李鸿章首先出访法、德，有损于中俄交涉，便由喀西尼出面，与李鸿章商定路程：乘法船从上海出发，穿越红海和苏伊士运河，在埃及塞得港换乘俄船，由地中海进入黑海，到达俄国港口城市敖德萨，然后乘车前往莫斯科。3 月 28 日，李鸿章带领随员李经方、李经述、于式枚、罗丰禄、柯乐德（俄）、德璀琳（德）、穆意索（法）、赫政（英）、杜维德（美）等 45 人，乘法国邮船“爱纳斯脱西蒙”号，从上海放洋，开始了周游列国之行。李鸿章在上海临行前，曾对来访的黄遵宪说：“联络西洋，牵制东洋，是此行要策。”这既反映了李鸿章的心声，又道出了清廷的意图。不求自立，而欲“以夷制夷”，其结果必将为“夷”所制。沙皇根据维特的建议，对李鸿章来访作了精心安排，特派乌赫托姆斯基公爵专程到塞得港迎候，陪同李鸿章一行，于 4 月 27 日抵达敖德萨。李鸿章电告总理衙门说：“顷抵倭德萨，俄水陆提督暨地方文武接待甚恭。”俄皇令外部电催，“趁此暇日，先赴波得堡递国书接见。”沙皇让李鸿章先赴波得堡，而不迳往莫斯科，是为了在举行加冕典礼之前着手进行谈判，“因为在加冕礼期间举行谈判就很困难了。到那时，每天都会有各式各样的庆典。”4 月 30 日李鸿章乘坐专列快车抵达彼得堡，住进巨商巴劳辅的豪华私邸，从饮食到室内陈设，“无一非中国物”，巴劳辅“起居言语，又无一不似中国人”。李鸿章“顾而乐之，几忘身在异乡。”沙皇指派维特同李鸿章谈判。当时有人告诫维特说：“同中国官员谈判首先就是不要着急，因为一着急他们就会以为是风度不好，什么事都要干得从容不迫，一切都要遵从各种中国礼仪。”维特终于把李鸿章推进了预设的陷阱。
5 月 3 日，维特向李鸿章提出“借地修路”问题，他把“借地修路”同俄国“支持中国的完整性”联系起来，维特企图以俄国“支持中国的完整性”的承诺为钓饵，来诱骗清政府对“借地修路”这种侵害中国主权的要求的让步。他说：“本欲借路速成，藉纾倭患，今中国虽认自办，但素习颟顸，恐十年无成。”俄国可代荐公司承办铁路事宜。对于维特的要求和解释，李鸿章提出了“种种异议”，指出：“代荐公司实俄代办，于华权利有碍，各国必多效尤。”维特主与李鸿章的初步谈判中虽然碰了钉子，但却从李鸿章的谈话中了解到，如果他看到沙皇想修这条铁路的话，是会同意的。因此，维特建议沙皇接见李鸿章。5 月 4 日李鸿章在皇村行宫拜会沙皇，“面呈国书，宝星，并读颂词”。5 月 7 日，沙皇再次秘密接见李鸿章，“令带经方传话，不使他人闻知。”沙皇把李鸿章引至便殿，赐坐畅谈，说：
我国地广人稀，断不侵占人尺寸地。中俄交情，近加亲密。东省接路，实为将来调兵捷速，中国有事亦便帮助，非仅利俄。华自办恐力不足，或令在沪俄华银行承办，妥立章程，由华节制，定无流弊，各国多有此事例，劝请酌办。将来倭、英难保不再生事，俄可出力援助。
李鸿章在会谈后电告总理衙门，认为沙皇的主张比维特“前议和厚”。所谓“和厚”云云，无非是指沙皇承诺“不侵占人尺寸地”、东省接路“由华节制”、援助中国对抗英、日而言。李鸿章相信了沙皇的承诺，在他的心目中，作为国主，一言九鼎，怎能会骗人呢！从 5 月 8 日开始，俄国外交大臣罗拔诺夫和维特一起，继续与李鸿章谈判。李鸿章将谈判情况随时电告总理衙门请代奏，总理衙门内部多由翁同龢、张荫桓经办，会商奕劻等，请旨电示李鸿章。罗拔诺夫和维特秉承沙皇意旨，企图以签订“华有事俄助”的密约来换取“东省接路权”。而李鸿章和清廷则主张“自办接路”和签汀互助条约，以期确保路权和争取外援。罗拔诺夫和维特步步进逼，李鸿章节节退让。他们之间的谈判，是从彼得堡开始在莫斯科结束的。李鸿章于 5 月18 日到达莫斯科，随后参加沙皇尼古拉二世加冕典礼，应邀“入宫庆贺”，“居各国专使首班，颇蒙温语”，并被授予宝星“头等第二，大小两枚，皆钻石密嵌”。沙皇对于李鸿章的接待，既优礼有加，极尽笼络之能事，又不事张扬，以免引起外国的猜忌。维特说：在《政府公报》上，关于李鸿章的消息最少，“根本没有提到他在彼得堡受接待的事，也没有提到他在莫斯科受接待以及他在加冕典礼后受到接见的情况。”5 月下旬，李鸿章认为事已至此，无法再争，致电总理衙门，说“时促事烦，求及早请旨，电复遵办。”翁同龢、张荫桓同奕劻、李鸿藻、荣禄等“会商联俄事”，“将所有密电录稿公阅，遂议照办。即定议，乃拟旨一通。”28 日请旨允准，29 日翁同龢亲至张荫桓处拍发电旨，既批准在条约上“画押”，又要对“约内字句”作些改动。6 月 3 日李鸿章与罗拔诺夫、维特代表两国政府在《御敌互相援助条约》俗称《中俄密约》上签字。维特在回忆录中叙述了当时发生的一个戏剧性情节：由罗拔诺夫起草的《中俄密约》第一款，本来规定中俄军事同盟要对付“日本国或与日本同盟之国”。维特认为这会使俄国承担不必要的风险，招致许多欧洲国家的反对。他向沙皇建议删去“或与日本同盟之国”这几个字，沙皇表示赞成，并令罗拔诺夫照办。及至签字那一天，当双方代表已经在桌旁就坐之后，维特突然发现正式文本上这几个字并没有删去，大吃一惊，于是立刻将主持仪式的罗拔诺夫叫到一旁，小声告诉他这件事。罗拔诺夫猛击一下前额，说：“唉，真糟糕，我忘对秘书讲了，忘记要他们把这款改写成初稿那个样子。”不过，他终究是一位外交老手，具有随机应变的本领。他看了看表，已经十二点一刻了，他拍了几下巴掌，有几个人进来，他便说：“我们现在进餐！”接着他就对李鸿章和在场的其他人说“现在已经过十二点了，让我们先进餐，否则菜就不好吃了，我们吃完后再签字。”当大家去进餐时，他特地留下两位秘书，将条约文本作了必要的改正，这样一来，餐后摆在桌子上的已经不是刚才那两份条约文本，而是有一款已作改动的文本了。可悲的是，李鸿章中了维特和罗拔诺夫串演的江湖骗子式的“掉包计”而丝毫没有察觉，立即在“改动的文本”上签了字。《中俄密约》共6 款，主要内容是：日本如侵犯俄国远东或中国、朝鲜领土时，中俄两国共同出兵并互相接济粮食、军火；战争期间，中国所有口岸均应对俄***舰开放；中国允许俄国在黑龙江、吉林两省修筑铁路直达海参嵌。这个条约是俄国精心策划的侵略阴谋和清政府推行“联俄制日”政策的产物，它使俄国在中俄共同防敌的幌子下，不仅骗取了在中国东北建筑过境铁路的特权，而且为其海陆军侵入中国领土开了方便之门。
据说在中俄谈判中，李鸿章步步退让并在密约上签字，同维特用重金贿赂有关。俄国外交部前副司长沃尔夫男爵在他未发表的回忆录中说：“李鸿章带着这个签了字的条约和袋子里的两百万卢布返回北京。在东方，良心是有它的价钱的。”罗曼诺夫在 1928 年出版的《俄国在满洲》一书中，说维特答应“如果建筑铁路一事顺利成功，将付给他李鸿章三百万卢布。”在中俄密约签字后的第二天，俄国财政部办公厅主任罗曼诺夫与华俄道胜银行董事长乌赫托姆斯基、总办罗启泰签署了一份《议定书》，决定拨出 3 百万卢布作为“抵偿与中东铁路租让权有关的费用的特别基金”，俗称“李鸿章基金”。维特奏明沙皇后，在《议定书》上写了“同意”二字。罗曼诺夫指出：“议定书看来是在与俄国政府签订政治条约的第二天匆匆拟就的，以便至少能让李鸿章对于所承诺的款项已正式确定拨出感到放心，虽然在议定书中没有讲到向他李鸿章的付款问题，但李鸿章根据议定书第四款的意思可以相信，拨款将立即由银行作为修建费用记入正在筹建的中东铁路公司的帐上。可是，议定书在给李鸿章过目后立即被财政部收藏起来。”《议定书》原件尚存，真实性勿庸置疑，但其中并“没有讲到向李鸿章的付款问题”。同时，当事人维特也矢口否认有向李鸿章行贿之事。
中俄密约签定后，双方秘而不宣。维特供认：“这一条约之所以保密，是因为条约授权俄国通过蒙古和满洲修筑铁路，而这一权利直接来自俄国在不幸的中日战争后给予中国的道义援助。这一条约之所以保密，还由于它在同时也是一项对付潜在敌人日本的防御同盟条约，目的在于避免日本侵华事件重演。”清廷也电示李鸿章：呈览约本，要须慎密，“防传播生衅。”李鸿章一面特派随员塔克什讷携带约本专程送回北京；一面对外极力掩饰，在莫斯科时就对前来探询的英使“以谣言辟之”，并对一位法国人表白说：“至于华之与俄，实无密约；惟交谊之固，则诚如胶似漆耳。”但是，世上没有不透风的墙，当喀西尼就密约中有关“借地修路”诸事与总理衙门磋商细节时，消息终于逐渐泄漏，引起外人揣侧和国人注意。上海《字林西报》伪造了一份《中俄和约》12 条，称为“喀西尼条约”。山东巡抚李秉衡、河南巡抚刘树棠上疏反对，指出该约“无非彼享其利，我罹其害”，“恐合纵之师，不旋踵而即至”。当然，李鸿章对俄国的扩张野心，也并非是没有警惕的。在签订《中俄密约》之后，李鸿章曾多次告诫过维特。维特记其事说：
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